일반적으로 물질은 온도가 변화됨에 따라 물리적, 화학적 변화를 일으키며, 대부분의 화학적/물리적 변화를 일으키는 물질은 각각 열을 흡수하거나 방출한다. 따라서 시료의 열 출입을 관찰하면 화학적/물리적 변화여부를 알 수 있다. 이러한 원리를 이용한 대표적인 열분석 장비가시차주사열량계법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)이다.
DSC는 가열, 냉각 또는 일정한 온도를 유지하는 동안 시료가 흡수 또는 방출하는 에너지(dΔQ/dt)를 측정하는 방법으로 이때 시료의 온도를 정확히 조절하면서 동시에 조절된 온도를 정확히 측정한다.
DSC에서는 시료와 기준물질을 각각의 가열로에 넣고 일정한 속도로 온도를 올렸을 때 시료가 흡열을 하면 그와 같은 양의 전기에너지를 시료의 가열로에 공급하며 만약 발열을 하면 발열에 해당되는 만큼의 에너지가 냉매에 흡수되어 두 개의 가열로 안의 시료접시의 온도를 항상 같게 한다. 이때 기록계에는 단위시간당 열의 흐름이 온도 또는 시간의 함수로 기록된다. 여기서 열이란 시료에 들어가는 열에서 기준물질에 들어가는 열량을 뺀 것이고 온도는 시료접시와 기준물질 접시온도의 평균값이다. DSC는 2개의 control loop로 이루어져 있다. 하나는 온도의 상승 또는 하강을 일정하게 하는 것이고 다른 하나는 발열 또는 흡열 반응시 두 곳의 온도를 같게 하는 것이다. DSC 작동 시 정확성 특히 시간에 대한 반응을 빨리 하기 위해 시료와 기준물질의 무게를 최소화 하고 열에 대한 저항을 최소화 하여야 하며 온도제어 시스템의 감도가 무엇보다도 중요하다.
현재 상업적으로 시판되는 DSC는 제작회사에 따라 다소간 구조 및 측정 범위의 차이가 있지만, 가장 많이 쓰이는 방법들로는 전력보상(power compensate)형DSC, 열흐름(heat flux)형DSC, 혼합형 DSC를 들 수 있다.
전자는온도변화에 따라 관여된 power 또는 heat를 직접 조사하는 방법이고, 후자는 DSC뿐 아니라 DTA(differential thermal analysis)에도 적용되는 방법으로서 온도변화에 따라 시료와 표준물질과의 온도차이(Ts-Tr)를 관찰하는 방법이다.
1. 전력 보상 DSC (Power Compensation DSC)
Perkin-Elmer사의 DSC가 이에 해당된다. 그림1에서 볼 수 있듯이 시료용과 기준물질용으로 가열로가 따로 분리되어 있으며, 각 가열로는 독립적으로 가열기와 Pt 저항체를 센서로 가지고 있다. 시료가 발열 혹은 흡열로 인해 온도가 변화하면 시료와 기준물질 간의 온도차를 감지하여 그 온도차를 보상하기 위해 온도가 낮은 쪽으로 전기 에너지를 공급하여 온도가 항상 같게 만든다. 이때 기록계에는 열의 흐름 dH/dt를 mcal/sec 단위로 해서 온도의 함수로 나타나게 한다. DTA에서와 같이 DSC 곡선의 피크의 크기는 다음과 같이 엔탈피 변화와 직접 비례한다.
피크의 넓이 = k△Hm(1)
이 피크의 넓이는 전기 에너지의 측정이며 DTA에서와 같이 시료나 장치의 열적 항수를의미하는것은 결코 아니다. 즉, 장치나 시료의 열전도도나 열용량의 차이같은 것은 k값에 전혀 영향을 주지 않는다. 이 항수 k값은 측정한 DSC결과를 mcal나 cal로 환산하는데 사용되며 온도와는 함수 관계가 없다.
그림 1. 전력 보상 DSC의 구조.
표 1. 전력 보상 DSC의 장단점
전력 보상 DSC
장점
① 열량을 직접 측정하므로 속도가 빠르고 재현성이 우수하다. ② 시료 사용량이 mg단위로 매우 작다. ③ 온도 변화에 대한 응답속도가 빠르고 안정적이다. ④ 온도 센서로 Pt 저항체를 사용하므로 측정 범위에서 선형성이 좋으며 보정하기 쉽다.
단점
① 가열로의 가열기, 센서와 연결된 전선이 노출되어 있어 오염에 약하다. ② 시료, 기준물질 두개의 가열로 중 하나만 고장이 나도 수리가 불가능하여 고가의 시료 홀더 전체를 교체하여야 한다. ③ 작고 민감한 가열로의 사용으로 인해 내구성이 떨어진다. ④ 사용온도의 폭이 좁다. (통상 최고 온도 725℃)
2. 열흐름 DSC (Heat Flux DSC)
Calorimetric DTA 혹은 Boersma DTA라고도 한다. TA instruments사의 DSC가 이방식이며현재 시판되고 있는 대부분의 기기들은 이 방식을 따르고 있다. 측정된 결과는 전력 보상 DSC와 같은 형태로 나오나 기기의 구조나 측정 방법에 있어서는 큰 차이점들을 보인다.
구조는 그림6에서 볼 수 있듯이 시료와 기준물질이 한 개의 가열로 안에 위치한다. 시료와 기준물질이한 개의 커다란 가열로에 의해 동시에 가열되고 이들의 바로 밑에 설치된 열전쌍 감지기에 의해 각각의 온도가 측정된다. 발열 혹은 흡열로 인해 시료와 기준물질 간의 온도 차이가 발생했을 때 열전쌍 감지기에 의해 단지 양쪽의 온도 차이를 감지할 뿐 어떠한 보상도 이루어지지 않는다. 이 온도차이가 열량의 차이로 환산되어 데이터가 얻어지게 되므로 DTA와 매우 유사하다. 이 경우에는 시료, 장치의 열전도도, 열용량 등의 영향을 받게 되며 여러개의 온도에서 보정을 해주어야 정확한 데이터를 얻을 수 있다.
그림2. 열흐름 DSC의 구조.
표 2. 열흐름 DSC의 장단점
열흐름 DSC
장점
① 시료의 열분해, 가스 발생 등과 같은 가열로 오염에 강하다. ② 가열로가 견고하여 수명이 길다. ③ 운전 온도 범위가 넓다.
단점
① 온도감지 센서로 열전쌍을 사용하여 전압으로 신호를 얻게 되는데 온도 변화에 대한 출력 전압의 변화(dV/dT)가 작아서 이에 의한 오차의 폭이 크며 그 선형성도 나쁘다. ② 응답속도가 느리고 정확한 열량 계산이 곤란하다. ③ 온도 안전성이 떨어지며, 특히 등온 운전이나 급냉 운전시 온도 변화에 대한 추종 성능이 떨어진다. ④ 분해능이 낮다.
3. 혼합형 DSC
열흐름 DSC와 전력보상 DSC를 혼합한 형태의 DSC로 그 구조는 그림6과 같다. 열흐름 DSC와 같이 커다란 가열로 내에 시료와 기준물질이 동시에 설치되어 있으며 또한 전력보상 DSC와 같이 시료, 기준물질에 각각 독립적인 보조 가열기가 붙어 있다. 평균온도는가열로에 의해 조절되고 흡열, 발열에 의한 온도차가 발생한 경우에만 보조 가열기에 의한 보상이 이루어 진다. 이 보상에 사용된 전류량으로부터 열량에 관한 정보를 얻을 수 있다.
그림3. 혼합형 DSC.
4.DSC의 특징
DSC의 원리는 DTA와는 다르다. DTA의 곡선은 온도가 일정하게 증가 혹은 감소할 때 시료와기준물질 사이의 온도차를 나타내지만, DSC는 시료와 기준물질이 든 가열로에 가해지는 에너지량을 측정한다. 그러나 두 가지 방법으로부터 얻은 결과로 시료의 물리적 혹은 화학적 성질을 연구하면 거의 같은 결론을 얻게 된다.
DSC에서는 시료와 기준물질의 가열로에 공급된 보상 에너지로부터 얻은 온도, 열량 변화 데이터로 시료의 물리적, 화학적 성질을 알 수 있다. 또한 피크의 위치, 모양, 갯수 등으로부터 시료를 정성적으로 확인할 수 있고, 피크의 면적은 시료가 변성할 때의 엔탈피 변화에 관계되므로 시료 중에 반응을 일으키는 물질이나 시료의 열에 대한 변수들을 정량적으로 계산할 수 있다.
고분자 물질은 주위 온도에 따라 결정화, 용융 및 유리 전이점을 나타내며 분해를 하게 된다. 따라서 온도변화에 따르는 열에너지 변화를 측정할 수 있는 DSC는 고분자 물질 연구에 많이 이용되고 있다. 특히 고분자 물질은 다른 물질에 비해 대체로 낮은 온도와 좁은 온도범위 내에서 물리적 변성이 일어난다. DSC는 온도변화에 대한 물질의 상태를 매우 빠르게, 또 높은 정밀도를 가지고 해석할 수 있으므로 물질의 물성연구에 제일 먼저 사용되는 것이기도 하다.
발열/흡열 곡선(heat flow 거동)은 시료를 가열하는 동안 그들이 어떤 변화를 겪는가에 따라 달라지게 되는데 이를 Table 4에 요약하여 나타내었다.
<표3> Events detected by DTA and DSC and their effects during heating.
Transformation
Observation
Reaction
Observation
First-order Higher-order Lambda Metastable to stable
실험에서 좋은 재현성을 얻기 위해서는 시료채취 및 재작 조건 설정에 주의가 요구되며 약간의 숙련이 필요하다. 용융 보정을 정확히 하면 시료의 화학반응, 변성, 중합, 용융 등에 따른 열량변화를 쉽게 구할 수 있다. 엔탈피의 변화가 있거나 열용량의 변화가 있다면 DSC의 감도는 충분히 크기 때문에 반드시 확인이 된다.
기기에 따라서는 피크의 위치나 모양이 달라지겠지만, 동일한 기기로 측정을 하면 피크의 위치나 모양에 재현성이 있다. 또한 피크의 넓이를 정확하게 보정하면 시료의 화학반응, 변성, 중합, 용융 등의 열량을 쉽게 구할 수 있다.
DSC의 장점은 다음과 같다.
① 실험자료를 얻는 속도가 빠르고 얻은 자료는 재현성이 있다.
② 시료의 사용량이 mg단위로 매우 작다.
③ 한번 한 실험이지만 온도가 계속 바뀌었기 때문에 여러 온도에서 실험한 결과와 같이 많은 자료를 얻을 수 있다.
④ 얻은 결과는 실험적인 값이라기보다는 근본적인 성질을 나타내는 것으로 측정 결과는 다른 방법으로얻은 결과와 비교 대상이 된다.
5. DSC의 응용분야
열분석 장치들은 1) process such as catalysis and corrosion, 2) thermal and mechanical properties such as thermal expansion or softening, and 3) phase equilibria and transformation 등의 연구에서 발군의 능력을 발휘한다.DSC 방법에 의한 고분자 물질의 특성 측정 및 응용은 매우 광범위하지만 다음과 같이 대별할 수 있다.
(1) 유리 전이온도 (glass transition temperature)
(2) 녹는점 (melting point)
(3) 열 분해 온도 (decomposition temperature)
(4) 용융열 (heat of fussion, ΔHf)
(5) 결정화열 ( heat of crystallization, ΔHc)
(6) 중합, 산화, 연소 등을 비롯한 반응열 (heat of reaction, ΔHr)
(7) 고분자내 결정화도 측정
한편, DSC를 이용하여 연구할 수 있는 분야를 세부적으로 살펴보면 다음과 같으며, 장비 및 data처리장치의 첨단화로 응용범위는 점차 확장되고 있다.
1. melting ranges
2. degree of crystallinity
3. heat capacity
4. identification(finger print)
5. analysis of copolymer/blends
6. release of strains
7. quality control
8. energy storage
9. mesophase transitions
10. catalysis
11. rate of crystallization and reaction
12. glass transiion phenomena
13. enthalpy of transition
14. thermal and oxidative stability
15. nucleation phenomena
16. purity determination
17. phase diagram
18. hazards evaluation
19. nucleation of crystals
20. thermal conductivity
6. 실험방법
시료의 준비
시료는 보통 알루미늄 팬(pan)에 넣고 뚜껑을 씌운 뒤 밀봉한다. 용융시 thermogram의 peak모양은 시료의 겉모양에 따라 변하나 peak의 면적에는 영향을 주지 않는다. 뚜렷한 peak를 얻기 위해서는 팬과 시료사이의 접합 면적을 최대로 하여야 한다. 이 면적을 최대로 하기 위해서는 시료를 필름으로 만들던지 작은 입자로 만드는 방법을 사용할 수 있다. 밀봉방법은 대체로 두가지가 있는데 일반적인 방법과 밀폐 방법이 있다. 후자는 휘발성 시료용 팬이라고도 불리는데, 액체 시료나 높은 기화압을 갖는 시료에 사용되며 주위 공기와 완전히 차단되는 장점을 가지고 있다. 이 밀폐된 휘발성 시료용 팬은 약 2∼3기압을 견딜 수 있다. 이것을 사용하면 쉽게 탄화되는 시료의 탄화를 막을 수 있다. 이외에 더 큰기압(30기압)을 견딜 수 있는 시료 팬이 있으나 팬 자체의 무게가 무거워 열량 실험결과의 정확성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 또한 알루미늄과 반응을 하는 물질의 경우에는 금으로된 팬이나 유리로 된 모세관을 이용하고 있다.
용융 보정 상수 (k)
용융시 단위 무게당 용융 엔탈피(ΔHf)는 thermogram의 peak면적과 정비례한다. 어떤 시료의 peak면적을 As, 무게를 ms라고 하면 그 시료의 용융 엔탈피 ΔHf는
ΔHf = kAs / ms
로 나타낼 수 있다. 여기서 k 값을 구하기 위해서는 고순도의 금속 보정물질(calibrant)을 사용한다. 이때 이 물질의 용융 엔탈피는 정확히 알려져 있어야 한다. 그 중 가장 널리 쓰이는 보정 금속은 인듐으로 ΔHf = 6.80cal/g, 용융점은 156.4℃로 알려져 있다. k값을 구하기 위해서 5∼10mg 정도의 인듐을 주어진 온도 상승 속도로 실험을 한다. 이때 컴퓨터가 계산한 peak면적을 As라 하고 ms를 인듐의 무게라고 하면 보정상수 k 를 구할 수 있다. 이 보정상수는 온도에 따라 약간 변하므로 다른 온도에서는 다시 보정을 해야 한다.
온도 보정
온도는 대체로 ±0.2℃ 이내에 들도록 조절하고 있다. 만약 인듐으로 보정을 하였다면 156.4℃에서 많이 떨어진 온도 영역에서는 정확성이 떨어질 것이다. 이런 영역에서의 정확성은 기기마다 다르므로 보정이 필요하다. 또한 용융 peak에서 제일 꼭지점이 용융점을 나타내는 것은 아니다.
주의 사항
정확한 온도(±0.1℃)를 얻기 위해서 위의 두 가지와 더불어 다음과 같은 것들이 중요하다.
