열분석 중에서 온도변화에 따른 고분자를 포함한 유기물질 및 무기물질의 무게변화를 측정하여 분석하는 방법이 열무게 측정 분석(TGA)이다.TG는 온도의 함수로써 질량을 연속적으로 측정한다. 온도에 대하여 질량을 도시한 것을 Thermogram 또는 TG 곡선이라 한다.열무게 측정 분석에 의한 온도-무게 변화량의 곡선으로부터 시료의 열에 의한 변화 상태를 보면서 정성 및 정량 분석을 할 수 있다. 이러한 온도-무게 변화량의 곡선은 다양한 조건에서의 사용한 물질의 구성비와 함께 시료의 열안정성(thermal stability)과 난연성(flame retardancy) 등의 성질을 나타내고, 승온 중에 생긴 중간체의 열적 성질도 나타내 주며 가열이 끝났을 때 남은 화합물의 양도 알 수 있게 해준다.
용융, 결정화 같은 열변화와 같이 어떤 열변화는 물질의 무게를 변화시키지는 않는다. 즉 흡착과 탈착반응, 승화, 기화, 산화, 환원, 분해 등과 같은 열변화에 의하여 무게변화가 일어나는 것이다.모든TG 분석에서 질량은 온도가 증가함에 따라 표시된다. 온도가 감소하는 상태에서는 정확한 측정은 어렵고 정보만을 준다.TG의 주된 사용은 여러 단계의 일련의 반응에서 나타나는 질량 변화의 정확한 측정에 있다. 필연적으로 질량이 변화되는 각 반응이 시작되어야 하고 일련의 단계를 구별할 수 있도록 고원현상이 수반되어야 한다.
물질의 무게변화의 성질은 실험조건에 매우 민감하게 변화한다. 시료의 무게, 부피, 물리적인 형태와 시료 장치방안의 대기상태와 압력, 승온속도 등이 온도-무게 변화량 곡선의 결과에 큰 영향을 미치게 된다. 그러므로 열무게 측정 분석에 대한 적정 조건을 세우려면 많은 사전 테스트가 필요하다. 특히 정확한 열무게 측정 분석을 위해서는 실험조건이 기록되어야 하며 이 조건이 유지되면서 실험이 행해져야 한다.
TG에 적당한 시료는 두 가지 일반적 반응 유형 중 한 가지 반응을 일으키는 고체로써 첫째 과정은 질량의 감소를 수반하는데 비하여 둘째 과정은 질량의 증가를 수반한다. 질량의 변화가 없는 과정은 TG로 연구할 수 없다.
그림 1. 온도-무게 변화량 곡선(단일단계 반응).
그림 1은 단일단계 반응에서 보이는 온도-무게 변화량 곡선을 보여 준다. 이 반응은 분해시작온도 Ti와 끝나는 온도 Tf의 두 가지 온도로 구성되어 진다. Ti는 주어진 실험조건에서 무게변화가 감지되기 시작하는 가장 낮은 온도이며, Tf는 무게변화 반응이 완결되는 가장 낮은 온도를 말한다.
온도 Ti는 초기온도(initial temperature) 혹은 분해가 시작되는 온도라 불리며, Tf는 최종온도(final temperature)로써 질량이 최소가 되는 온도를 나타낸다. 일정한 속도로 온도를 상승시켰을 때 Tf는 Ti보다 크며 이때 Tf-Ti를 반응 구간이라고 말할 수 있다. 흡열 분해 반응에 있어서는 Ti와 Tf는 가열속도가 빠를수록 증가하지만 그 영향은 Tf일 때가 더욱 뚜렷하다. 즉,
(Ti)F> (Ti)S
(Tf)F> (Tf)S
여기서 F와 S는 각각 가열속도가 상대적으로 빠르고 늦은 것을 뜻한다. 그리고 반응 간격의 차이는 다음과 같이 표시된다.
(Tf-Ti)F> (Tf-Ti)S
이 식에서 나타낸 반응간격은 가열속도가 크면 클수록 더 길어진다. 그리고 일정한 온도간격에 있어서는 가열속도가 빠를 때 보다 가열속도가 늦을 때에 물질의 분해가 더 많이 일어난다.
아래 그림에서는 가열속도를 달리 했을때 CaC2O4·H2O의 무게의 변화에 대한 Ti 와 Tf의 크기를 나타낸 것이다.
아래 그림은 CaC2O4·H2O에 대한 N2및 O2기류 하에서 각각의 TGA 곡선이다. 사용되는 기체의 종류에 따라서도 영향을 받고 있는 것을 알 수 있다.
이 그림에서 볼 수 있는 것과 같이 이 물질은 몇 단계의 분해과정으로 나타나있는데 1차 단계의 과정에서는 탈수가 일어나고, 즉
CaC2O4 `H2O(s) <------> CaC2O4(s) + H2O(g)
2차 단계의 과정에서는 다음과 같은 분해반응이 일어난 것으로 해석할 수가 있다.
CaC2O4(s) -------> CaCO3(s) + CO(g) (N2 기류 하에서)
그리고 3차 단계의 과정에서는 CaCO3가 다시 분해되어 CaO와 CO2로 된것을 알 수 있다. 즉
CaCO3(s) -------->CaO(s) + CO2(g)
열무게 측정 곡선이 온도에 대한 무게 변화이므로 결국은 여러 온도에서 따로 무게 변화를 실험한 것을 한 곡선에 나타내는 것과 마차가지이다. 이 곡선은 시료를 한번만 사용하여 얻어졌기 때문에 시료를 여러 번 바꿀 때 생기는 오차를 피할 수 있다.일정한 온도에서 얻은 무게변화로부터 반응속도 변수를 결정하는 것 보다는 TGA에서와 같이 가변온도에서 얻은 결과로부터 변수를 결정하는 것이 다음과 같은 장점이 있다.
(a) 실험회수가 아주 적어도 된다. (b) 넓은 온도 범위에서 얻은 결과로 속도변수를 계산할 수 있다. (c) 어떤 특정한 온도에서 반응이 격렬해지면 그 온도에서는 실험이 정확하지 않을 수도 있다. 그러나 DTA는 낮은 온도에서 점진적으로 온도가 증가하므로 이러한 어려움은 없다. (d) 시료는 한 실험에 한번만 필요하다.
그러나 이 방법으로 얻어진 결과로부터 계산한 분해속도는 특정한 실험조건에서의 속도 변수(kinetic parameter)이므로 더 정확한 속도 변수를 얻으려면 다른 여러 가지 자료와도 비교해야 한다. 가장 일반적인 기기로서 열무게측정-시차열분석(TG-DTA)이 있는데, 시료와 실험조건이 동일한 상태이므로 직접적으로 비교하면서 결과를 얻을 수 있다. 그밖에 열무게 측정 실험동안에 생성되는 기체의 분석을 위해서 생성기체분석(evolved gas analysis, EGA)을 함께 행한다. 이를 열무게측정-생성기체분석(TG-EGA)이라 하며 이와 같은 방식으로 질량 분석기(TG-MS), 적외선분광 분석(TG-FTIR), 기체 크로마토그래피(TG-GC) 등이 이용되고 있다.
2. 분석원리
열무게 측정 분석은 일정한 속도로 온도를 변화시켰을 때 일정 시간동안에 일어난 시료 무게의 변화를 측정하는 것이다. 열무게 측정 분석의 장점으로는 고감도 저울의 사용으로 다른 기기에 비해 정량적인 성질을 연구하는 데 좋고, 또한 무게는 길이, 시간 등과 같은 기본 현상의 하나이므로 측정 대상이 넓게 된다. 그리고 무게변화량의 측정으로 정밀도가 높고 재현성이 좋다. 단점으로는 Furnace의 위치가 데이터에 큰 영향을 주므로 위치가 바뀌면 다시 보정을 해야 한다. 또한 Furnace가 크므로 냉각속도가 느려 실험시간이 긴 편이다.
열무게 측정 곡선으로부터 반응속도를 구하는 방법은 식 (1)과 같은 속도식을 이용한다.
(1)
여기에서x는 반응을 하는 시료의 무게, n은 반응차수,k는 비율속도함수이다. 이 식은 고체의 열분해속도를 아주 잘 나타내고 있다. 비율 속도함수k를 온도함수로 나타내면 식 (2)와 같다.
(2)
여기에서 A는 상수이고 E는 활성화에너지이며 R은 기체상수이다. 이 식은 대체로 좁은 온도범위에서만 성립된다.무게감량 w에 대한 반응 물질 x는 식 (3)과 같이 나타낼 수 있다.
(3)
여기에서 m0는 시료의 처음 양이고 w∞는 최고 무게감량이다. 이 식의 왼쪽을 m0으로부터x까지 적분하고 오른쪽은 0으로부터 w∞까지 적분하면 식 (4)가 얻어진다.
(4)
식 (2) 및 (4)를 식 (1)에 대입하고 대수로 나타낸 후 미분하면 식 (5)가 얻어진다.
(5)
이 식으로부터 반응차수값(n)과 활성화에너지값(E)을 계산할 수 있다.
3.3 분석장치
열무게 측정 분석에 사용되는 기기는 다음 그림 2와 같이 구성되어 있다.
정밀도 높은 저울과 가열장치
시간에 따라 온도상승속도가 일정하도록 조절할 수 있는 장치
기록계
그림2. 열무게 분석 장치
저울
여기에 사용되는 열저울은 다음과 같은 조건을 만족시키도록 제작되어 있다.
열저울에 달린 가열로는 실온에서부터 1000, 1600 혹은 2400℃까지의 범위에서도 사용할 수 있어야 한다.
열저울의 가열로 속에 도가니를 넣은 위치는 항상 일정해야 한다.
가열로는 대기압에 관계없이 가열할 수 있도록 되어야 한다.
저울은 가열로로부터 잘 보호되어야 하며 움직이는 부분이 닳지 않도록 하여 무게 측정이 항상 정확해야 한다.
저울은 간단히 그리고 주기적으로 보정할 수 있어서 정확한 결과를 얻을 수 있어야 한다.
열무게 측정에서 저울부분의 정밀도는 열무게 측정 분석 기기의 성능을 좌우하는 가장 중요한 부분이다.저울의 종류는 null-point 법과 deflection 법이 있으며 null-point 법은 예민한 촉각 부분이 있어서 저울의 평형대를 조금만 기울여도 감지하여 무게의 변화만큼 전기적인 힘을 발생시켜 그 평형대가 본래대로 돌아오도록 하는 것이다.
이 때에 필요한 힘을 직접 혹은 간접적인 방법으로 기록되게 한다. 저울은 매우 정밀한 부분이며, 다음과 그림 3과 같은 메커니즘으로 되어 있다. 시료의 감량에 의해 한쪽으로 기울면 램프에서 오는 빛이 덜 가려져서 포토셀(photocell)에 많은 양의 빛이 조사되어 신호 전류가 켜지게 된다. 이 신호는 코일로 보내져 다시 평형을 이루게 되고 이때 추가로 보내지는 전류는 시료의 무게변화와 비례하게 되므로 이로부터 무게 변화를 측정한다.
그림3. 열무게 측정 분석장치의 저울
Null type balance는 아래와 같은 원리로 작동한다.
Deflection 방법은 일반적인 분석용 저울에서 볼 수 있는 나선형 용수철, 캔티레버 평형대, strain gauge, torsion balance 를 사용하여 평형대의 기울임을 무게변화로 기록하게 한 것이다.
TGA 용 기기에 사용되는 열 저울의 대부분은 Cahn 형의 null-point 원리를 이용한 전자기 저울을 사용하고 있다. Cahn 형은 무게를 지시하는 beam 에 시료를 달고 D'Arsonval galvanometer 원리를 이용한 강도가 크고 정확하며 신빙성이 높고 쉽게 다룰 수 있는 저울이다. 시료 무게가 달라지면 beam 이 휘어지며 photo cell 전류가 변하고, 변한 전류가 증폭되며 beam에 감겨있는 전기줄에 그 전류가 에너지로 가해진다. 이 때 전기줄은 자장 속에 놓여 있으므로 흐르는 전류는 moment 을 일으켜 beam으로 하여금 원상으로 돌아가게 한다. 대체로 저울 몸체 전부가 일정 box에 넣어져 있으므로 box 속의 압력을 10-6 Torr 이하로 내릴 수도 있다.
열 저울의 부분품 중에서 시료그릇은 실험결과에 미치는 영향이 대단히 크다. 즉 크기, 모양 및 재료에 따라서 무게 감소곡선이 달라지기 때문이다. 주로 쓰이는 재료는 유리, 석영, 흑연, 알루미늄, 스테인레스스틸, 백금 등으로서 가열온도, 시료의 양 및 성질에 따라 선택한다. 시료의 양은 1mg 에서부터 시작하여 100g 이상도 있지만 주로 5-100 mg 이다.
열 분석에 있어서 정확한 온도를 안다는 것은 대단히 중요하며 여러 가지 방법으로 기기의 온도를 측정 혹은 보정하고 있다. 가장 많이 사용하는 방법은 표준 물질이 이루어진 온도에서 무게를 잃게 하여 그 온도를 읽는다. 만약 몇 가지 표준물질을 섞어서 실험하면 여러 온도를 정확하게 읽을 수 있을 것이다.
다음는 온도를 보정하는 물질의 보기이다.
Materials
Recommended Tc('C)
Monel
65
Alumel
163
Nickel
354/354.4+(-) 5.4
Numetal
393/386.2+(-) 7.4
Nicroseal
438
Perkalloy
596
Iron
780
Hisat-50
1000
표준물질로 사용될 재료는 다음의 성질을 갖추어야 한다. (i) 무게변화는 많은 온도범위에서 일어나야 한다. (ii) 무게변화를 일으키는데 에너지가 적게 필요해야 한다. (iii) 주위의 대기나 압력에 대해 무게변화 온도가 영향을 받지 않아야 한다. (iv) 무게변화는 가역적이라야 한다. (v) 표준 물질이 서로 섞여 있어도 무게변화 온도에는 영향이 없어야 한다. (vi) 적은 양의 표준물질을 사용해도 온도변화를 분명히 나타내야 한다.
가열 장치
시료는 저항 히터, 적외선, 마이크로파 또는 뜨거운 액체나 기체의 열전도에 의하여 가열할 수 있다. 이중 저항 히터가 가장 보편적이다. 전기로는 시료를 균일하고 균형있게 가열할 수 있도록 설계되어야 하고 발생된 열이 시료 위에 집중될 수 있도록 고안되어야 한다.
온도 측정과 조절
온도 감지 장치는 가능한 한 시료에 가깝게 놓여 있는 thermocouple이다. Thermocouple은 값싸고 튼튼하며 온도 변화에 대하여 직선적으로 감응한다. Thermocouple에 의하여 발생된 전자기력은 X-Y 기록계의 한 축을 움직이는데 사용되며, 히터에 대한 피드백 회로는 프로그램화된 직선적인 가열 속도를 얻는데 사용된다. 후자의 경우 strip-chart 기록계의 시간 축이 온도에 비례한다. 히터의 전력의 직선적 증가에 의존하는 장치는 종종 외부로 열을 손실함으로써 심각한 비선형 온도 증가를 나타낸다.
[온도 센서의 감지 형식]
[TGA Thermocouple의 종류]
Element
approx. temp. 'C
Required atmosphere
Nichrome
1000
Ox
Chromel A
1100
Ox
Tantalum
1330
Nox
Kanthal
1350
Ox
Platinum
1400
Nox, Ox
Globar
1500
Ox
Pt-10% rhodium
1500
Nox, Ox
Pt-20% rhodium
1500
Nox, Ox
Kanthal super
1600
Ox
Rhodium
1800
Nox, Ox
Molybdenum
2200
Nox, H2
Tungsten
2800
Nox, H2
신호의 기록
저울과 thermocouple의 전기적 신호는 기록 전위차계로 전달된다. 만약 strip-chart 기록계가 사용되면, 시간-base 축은 시료-온도축이 된다.
분위기 조절
시료 주위의 분위기의 성분은 풍부하고 유리한 점을 갖는다. 이러한 이유로 대부분의 TG 기기는 분위기를 바꿀 수 있는 수단을 제공한다. 대부분 어떤 필요한 성분의 흐름을 제공할 수 있다. 더욱이 TG 측정은 진공이나 높은 압력에서 행해져야 한다.
4. 분석방법
4.1 조성의 분석
열무게 측정 분석에 있어서 정화기체(purge gas)의 변화는 온도의 변화만큼이나 중요하다. 고정된 정화기체에서 단순히 온도만 변경하여서는 측정이 곤란하였던 조성의 분석도 정화기체의 흐름을 적절히 변화시켜 줌으로써 가능하게 되기도 한다. 이때 개폐 장치(switching value)를 보통 사용하는데 이 경우 기체흐름 변경순간에 기체 압력의 순간적 변동으로 인해 시료가 떨릴 수 있으므로 조심하여야 한다. 이를 피하기 위해 가능한 한 정화기체의 유속을 낮추거나 기체 공급라인 중간에 완충공간을 만들어 압력변화를 흡수할 수 있게 만들어야 한다.
TGA에 의한 조성분석에 의한 응용 예로서 광물질 충전제 카본블랙을 함유하고 있는 폴리에칠렌의 시료를 들 수 있다. 아래 그림에서 보여진 바와 같이 500℃ 이하에서 폴리에칠렌에 완전히 분해가 일어나고(75%), N2 기체 기류 하에서는 카본블랙이 그대로 남으나(25%), O2기류 하에서는 산화되어 없어지는 것을 볼 수 있다.
나일론 조성 분석
다음은 Fiberglass reinforced Nylon 시료에 대한 TGA의 결과이다. 이 그림에서 보는 바와 같이 수분의 함유량(2%), Nylon(80%) 및 Fiberglass(18%)의 함유량을 측정하는데 활용할 수 있다.
카본 블랙 + 광물 충전재
질소 정화(purge)하에서는 온도를 상승시키면 고무의 열분해가 일어나고 공기 정화 하에서 온도를 상승시키면 카본 블랙의 산화가 일어나 재와 광물 충전재만이 남게 된다.
그림 5를 보면 열안정성이 가장 낮은 PMS의 분해가 먼저 일어나며 블록 공중합체인 경우에는 PMS가 먼저 열분해가 일어나고 다음 PS가 열분해된다. 이를 이용하여 두 성분의 조성비를 알 수 있다. 불규칙 공중합체인 경우 단일 물질처럼 열분해되는데, 두 성분 중 조성비가 더 큰 성분의 열분해곡선과 비슷해진다.
그림 5. 공중합체의 열분석.
TGA의 분석에서 큰 영향을 주는 부분은 열 전달과 생성된 휘발물질의 확산에 영향을 주는 시료의 형태, 크기, 양등을 들 수 있다. 몇 가지 고분자의 열 안정의 비교는 다음 그림에서 볼 수 있으며 PVC의 경우 2단계의 분해 메카니즘(초기의 분해는 탈 염산 분해)를 보여주고 있다.
[고분자의 상대적인 열 안정성 비교]
PMMA는 300℃ 부근에서 분해반응에 의해 MMA 단량체의 생성이 일어나 전량 분해되고 PTFE도 전량 단량체로 분해되나 PVC나 폴리이미드 (PI : aromatic polypyromelitimide)는 Char를 형성하여 잔량이 남는다. 이 Char의 생성도 고분자의 난연성에 큰 영향을 주는 요인이므로 난연성의 분석에 유용한 자료가 된다.
TGA에 의한 고분자의 열 안정성의 분석은 IR, GC, DTA 등의 분석과 병행하여 광범위하게 활용되고 있다. 고분자의 열 안정성에 대한 분석을 하는 과정에서 주의하여야 될 사항은 열분해의 초기 단계에서 일어나는 분자쇄의 불규칙적인 절단과정이 관찰되기 어렵고 비교적 분해반응의 후기에서 분해생성물의 분자량이 작아져 휘발 될 수 있는 크기가 되었을 때 비로소 측정이 가능하다는 것이다.
4.3 분해반응속도 항수의 계산 : TGA thermogram 으로 부터 분해반응속도 항수의 계산은 30여 가지 방식이 있으며 TGA에서 산출해 낼 수 있는 방법은 약 20여가지로 압축할 수 있다. 계산 방법에 따라 결과 값이 다소 틀릴 수 있어 때로는 오해를 불러 일으킬 수도 있다.
일정한 유량의 질소 기류 하에서 가열 속도와 분해온도를 변화시켜 얻은 TGA곡선으로부터 미분법, 적분법, 등온 열 중량법 및 Derivative TG곡선을 이용한 2차 미분법 등으로 크게 분류할 수 있다.
4.3 난연제 효과 측정
난연제는 물질의 열안정성과 탄화생성물(char yield)을 향상시킨다.
그림 6을 보면 난연제 처리된 것은 낮은 온도에서 무게감소가 먼저 일어나는 것을 알 수 있다. 이는 난연제의 휘발에 의한 것으로 일반적으로 일어나는 현상이다. 300℃이상에서는 난연제 처리된 면이 더욱 안정하게 되는 것을 볼 수 있다.
그림 6. Cotton의 난연제 처리 효과.
5. 응용예
열무게 측정 분석의 응용은 매우 광범위하나 요약하면 다음과 같다.
무기물, 유기물 및 고분자 물질의 열분해
고체상태 반응 (solid-state reaction)
액체의 증발 및 고체의 승화
물질의 열분해 (pyrolysis)
시료 속의 수분 또는 휘발성 성분의 측정
증발 또는 승화의 속도
탈수와 흡수의 연구
특수한 반응속도 연구
고분자 물질에 대해서는 열무게 측정 분석의 원리를 이용하여 가열하는 동안 시료 중에서 휘발되는 용제, 가소제, 열분해 생성물 등에 의해 일어나는 무게의 변화를 측정할 수 있다. 또한 열무게 측정 분석을 활용하면 첨가제 및 공중합물의 조성 분석과 열안정성을 조사할 수 있다. 조성은 고분자에 포함되어 있는 수분, 용제, 가소제 등의 함량측정이나 고온(900℃이상)에서 산화된 후의 잔류 량의 측정으로부터 알아 낼 수 있다. 또한 각 고분자들의 열분해 특성이 다른 점을 이용하여 공중합체의 상태를 조사할 수 있다. 열안정성에 대한 분석은 시료 주위의 기류를 변화시키면서 열분해에 의한 무게 감소량 혹은 산화반응의 메커니즘 및 반응속도를 구하여 난연제의 효과, 산화방지제 등에 의한 효과 등을 비교 검토하는데 활용된다.
6. 실험적 고찰
6.1 가열속도
어떤 가열 과정에서 언제나 시료와 오븐 사이에 온도차가 있다. 이 thermal lag는 대략 시료가 가열되는 속도에 비례한다. 결과적으로 시료의 질량 변화가 Ti0에서 언제나 일어난다면 시료 외부에서 측정된 Ti는 언제나 Ti0보다 클 것이다. 열적 지연 때문에 나타나는 Ti와 Ti0 사이의 차이는 가열 속도가 증가함에 따라 증가할 것이다.
6.2 반응열
물질의 고유한 성질이므로 변하지 않는 값이다. 그러나 반응열의 영향은 개선할 수 있다. 발열 과정에서보다 흡열 과정에서 더 큰 열적 지연을 보일 것이다. 발열 과정을 때때로 시료가 관찰된 온도보다 더 뜨겁게 되도록 한다.
6.3전기로의 분위기
TG 곡선을 변경시키는데 있어서 가장 유용한 변수이다. 기본적인 특성은 반응 생성물에 풍부한 분위기를 제공하여 분해를 더 높은 온도로 지연 시키는 것이다. 다시 말하면 비활성 분위기나 진공에서 반응은 더 낮은 온도에서 진행될 것이다. 따라서 동시에 진행되는 반응은 분위기의 선택에 의하여 분리할 수 있다.
6.4시료 용기의 특성
용기는 (a)시료를 담는데 사용된 물질이 전적으로 예측 불가능한 반응을 촉매할 수 있고, (b) 용기가 발생된 기체의 일부를 잡아둔다는 점에서 중요하다. 전자는 반응 생성물을 분석함에 의하여 어림할 수 있고 후자는 기체의 흡착 때문에 재현성 나쁜 질량 변화를 야기시키고, 곡선이 시료 주위의 자체-발생 분위기 때문에 바뀔 수 있다. 이는 금속의 시료 잡이의 흡착을 감소시키고, 자체-발생된 분위기는 분석하는 동안 비활성 기체를 흘려 줌으로써 제거할 수 있다.
6.5시료의 물리적 특성
시료의 양, 입자의 크기, 충진은 일반적으로 시료의 열적 균일성에 영향을 준다. 큰 계는 큰 온도 기울기를 보인다. 이것은 바깥쪽 시료가 반응하는 동안 안쪽 시료는 차고 안정하게 남아 있기 때문이다. 그 결과 시료가 커질수록 열적 지연은 커진다. 입자 크기가 작을수록 열적 지연이 감소하는 경향이 있지만 조밀한 충진은 열적 지연을 증가시킨다. 입자 크기와 충진의 불균일성은 재현성 나쁜 곡선을 만들어낸다.
